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镁合金的表面处理 |
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工艺流程 |
一般为：清洗(机械清洗和化学清洗，主要是去除表面油污)→预处理(主要是活化表面)→表面处理→清洗→封孔处理 |
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激光表面处理 |
激光表面处理是材料表面在高能量激光流的作用下熔化，在纳秒范围内脉冲激光产生高达1010℃/s的冷却速度，使金属表面快速凝固，在合金表面形成亚稳态结构固溶体，使表面合金晶粒细化，减少了阴极相的面积，从而提高镁合金耐蚀性 通常用作镁合金激光表面处理的金属涂层有：Al、Ca、Cu、Mo、Ni、Si、W、Al+Cu、Al+Mo、Al+Ni和Al+Si等，其中耐蚀性最好的是通过Al形成MgAl2O4尖晶石的镁基铝合金。该方法有 1) 激光表面重熔。可以获得均匀细小或非晶的耐蚀性组织，提高镁合金的耐蚀性能 2) 激光表面合金化。可以在镁合金表面制备高耐蚀性的合金层 3) 激光熔敷(又称激光涂敷)。即在合金表面涂敷一层耐蚀性的金属涂层，提高镁合金的耐蚀性。如纯镁表面激光熔敷Mg-Al合金层，改性合金层的组成相为α(Al)和β(Mg5Al8)，界面上生成共晶层，与纯镁相比，激光改性层的腐蚀电位正移了约0.7V，钝化区间加大，耐蚀性能优于纯镁。Mg/SiC复合材料进行表面激光涂敷Cu60Zn40后，涂敷层Cu60Zn40与Mg/SiC基体结合良好，材料的腐蚀电位(Ecorr)比未处理时提高3.7倍 |
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气相沉积 |
利用物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)和等离子体辅助沉积(IBAD)等技术，可以获得具有一定耐蚀性的防护膜层气相沉积涂层材料选择原则有：①可提高电位的元素；②可用作牺牲阳极的元素；③可形成具有耐蚀性的薄膜(如尖晶石结构)的元素。常用的涂层材料有：Al、Cr、Mn、V、Ti等，此外，玻璃搪瓷也可以用于镁合金的防护和装饰 |
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离子注入技术 |
是将一高能离子在真空条件下加速注入固体表面的方法，该方法可以注入任何离子。离子注入的深度与离子的能量和靶的状态有关，一般为50～500nm。注入的离子在固溶体中处于置换或间隙位置，形成非平衡相的均匀组织表面层，提高合金的耐蚀性。其优点是可在表面形成新的合金层，改变表面状态，解决了其他工艺制备的涂层表面与基体的结合强度问题。提高合金的耐蚀性与注入离子的种类有关。如注入耐蚀元素Cr，可提高合金的耐蚀性；在纯镁表面注入硼，可使Mg的开路电位正移200mV，扩大钝化区电位范围，降低临界钝化电流密度 |
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保护膜与涂层处理 |
镁合金表面的保护膜与涂层处理，通常采用的方法有：化学转化、阳极氧化、有机涂装与金属镀层保护。是提高镁合金耐蚀性能最常用最有效的方法。涂层方法和防护效果，可以根据其服役环境和处理成本进行选择 (1)化学转化膜处理 又叫化学氧化法，是使金属工件表面与处理液发生化学反应，生成一层保护性钝化膜，比自然形成的保护膜有更好的保护效果。同阳极氧化膜相比，化学转化膜比较薄(0.5～3μm)，硬度和耐蚀性稍低，适用于在特定的环境下的防护，如运输和储存过程中镁的防护、镁合金机械加工表面后的长期防护。该工艺具有设备简单、投资少、处理成本低等优点。但是在恶劣环境下工作的镁合金部件，化学转化处理必须和其他保护方法联合使用 镁合金的化学转化膜处理，常用的成膜剂有铬酸盐成膜剂和磷酸盐成膜剂两大类 |
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常用镁合金化学转化膜处理方法及特点 |
名称 |
化学处理液组成 |
特点 |
膜的主要组成和厚度 |
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铬化处理 |
重铬酸钠(Na2Cr2O7·2H2O)：120～180g/L 氟化钙(CaF2)或氟化镁(MgF2)：2.5g/L 水∶余量 |
所有镁合金的涂装底层，室内储存、中性环境中独立保护 |
铬酸盐和Mg(OH)2 8～11μm |
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铬-锰处理 |
重铬酸钠(Na2Cr2O7·2H2O)：100g/L 硫酸锰(MnSO4·2H2O)：50g/L 水∶余量 |
镁锌合金的涂装底层 |
铬酸盐2～5μm |
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硝酸铁处理 |
铬酐(CrO3)：180g/L 硝酸铁［Fe(NO3)3·9H2O］：40g/L KF：3.5g/L H2O：余量 |
所有镁合金的涂装底层，室内存放或中性环境保护 |
铬酸盐0.5～5μm |
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磷化处理 |
磷酸铵(NH4H2PO4)：100g/L 高锰酸钾(KMnO4)：20g/L 磷酸(H3PO4)：调溶液pH值为3.5 |
所有镁合金的涂装底层 |
Mg3(PO4)2和Al、Mn等 磷化物1～6μm |
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锡酸盐处理 |
氢氧化钠(NaOH)：9.95g/L 锡酸钾(K2SnO3·H2O)：49.87g/L 乙酸钠(NaC2H3O2·H2O)：9.95g/L 焦磷酸钠(Na4P2O7)：49.87g/L |
所有镁合金的涂装底层 |
MgSnO3、Mg(OH)2 2～5μm |
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(2)阳极氧化处理 其工艺根据氧化处理液的成分分为酸性氧化液和碱性氧化液两种类型。主要以磷酸盐、高锰酸盐、可溶性硅酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氧化物为主的阳极氧化，具体工艺参数如下表 阳极氧化处理比大多数化学转化处理的成本高，主要用在一些特殊性能要求的场合，如耐磨或苛刻条件下的涂装前处理。镁合金阳极处理膜中不仅包含了合金元素的氧化膜，还包含了溶液中通过热分解沉积到工件表面的其他氧化物，如B2O3、P2O3或Al2O3等。其阳极氧化膜具有不同程度的孔隙率、双层结构，内层为较薄的致密层，外层为较厚的多孔层。因此，必须进行着色与封孔处理。着色与封孔用的处理液需根据阳极氧化处理的工艺不同而不同 |
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保护膜与涂层处理 |
镁合金阳极氧化处理的主要工艺参数 |
阳极氧化处理液 组成/g·L-1 |
处理条件 |
膜的性质 |
阳极氧化处理液 组成/g·L-1 |
处理条件 |
膜的性质 |
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CrO3：25 H3PO4(85%)：50 NH4OH(30%)： 160～180mL/L |
温度：75～95℃ 电流密度：16A/cm2 电压：350V(AC) |
无光泽的 深绿色膜 |
NH4HF2：225～450 Na2Cr2O7·2H2O： 50～125 H3PO4(85%)： 50～110mL/L |
温度：70～80℃ 电流密度：0.5～5A/cm2 薄膜 电压：65～70V 时间：4～5min 厚膜 电压：90～100V 时间：25min |
厚6～ 30μm， 暗绿色 复合膜 |
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KOH：250～300 Na2SiO3：25～45 C6H5OH：2～5 |
温度：77～93℃ 电流密度：20～32A/cm2 电压：4～8V |
无光泽的 白色软膜 |
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NH4F：450 (NH4)2HPO4：25 |
温度：20～25℃ 电流密度:48～100mA/cm2 电压：190V |
无光泽的 白色硬膜 |
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KF：35 Na3PO4：35 Al(OH)3：35 KOH：165 K2MnO4或 KMnO4：20 |
温度：≤20℃ 电流密度：1.5～2.5A/cm2 薄膜 电压：65～70V 时间：7～10min 厚膜 电压：80～90V 时间：60～90min(AC) |
厚5～ 40μm， 棕黄色 氧化膜 |
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K2Cr2O7：25 (NH4)2SO4：25 |
pH值：5.5 温度：20℃±1℃ 时间：60min |
黑色膜 |
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电流密度：0.8～2.4mA/cm2 |
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电压密度：1.2～3.6mA/cm2 |
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保护膜与涂层处理 |
(3)等离子微弧阳极氧化处理 又称等离子阳极氧化或阳极火花沉积。它是利用电化学方法将材料置于脉冲电场环境的电解质溶液中用高电压大电流在材料表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下原位生长成陶瓷膜层的阳极氧化方法。应用金属有Al、Mg、Ti、Zr、Nb、Ta等金属或合金 微弧氧化过程一般认为分4个阶段：第1阶段，表面生成氧化膜；第2阶段，氧化膜被击穿，并发生等离子微弧放电；第3阶段，氧化进一步向深层渗透；第4阶段，为氧化、熔融，凝固平衡阶段。在微弧氧化过程中，当电压增大至某一值时，镁合金表面微孔中产生火花放电，使表面局部温度高达1000℃以上，从而使金属表面生成一层陶瓷质的氧化膜，其显微硬度在1000HV以上，最高可达2500～3000HV；而且氧化时间越长，电压越高，生成的氧化膜越厚。但电压过高，将导致氧化膜大块脱落，并在膜表面形成一些小坑，降低氧化膜性质 微弧氧化膜与普通氧化膜一样，具有两层结构：致密层和疏松层，但微弧氧化膜的孔隙小，孔隙率低，生成的膜与基体结合紧密，质地坚硬，分布均匀，从而有更高的耐蚀性和耐磨性。其工艺比普通阳极氧化更简单，成本低，效率高，而且无污染。由于它具有比普通氧化膜更好的性能又兼有陶瓷喷涂层的优点，因而是镁合金阳极氧化的主要发展方向 可根据需要，应用微弧氧化技术，制备耐蚀膜层、耐磨膜层、装饰膜层、电防护膜层、光学膜层、功能性膜层等，应用于航空航天、汽车、机械、化工、电工、医疗、建筑装饰等领域 |
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镁合金常用微弧氧化工艺 |
电解液体系 |
电压 /V |
电流密度 /A·dm-2 |
温度 /℃ |
时间 /min |
膜厚度 /μm |
电解液体系 |
电压 /V |
电流密度 /A·dm-2 |
温度 /℃ |
时间 /min |
膜厚度 /μm |
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六偏磷酸盐系 |
≤340 |
2～10 |
15～30 |
15～ 120 |
30～100 |
偏铝酸盐系 |
≤340 |
15 |
20～40 |
15～ 120 |
20～105 |
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硅酸盐系 |
300 |
5～15 |
10～20 |
10～95 |
磷酸盐与硅 |
≤300 |
2～10 |
15～30 |
10～100 |
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��磷酸盐系 |
≤300 |
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15～30 |
10～100 |
酸盐的复合系 |
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(4)表面渗层处理 1) 氮化处理。是将氮气解离，用高压加速装置把氮离子植入镁合金的表面，以提高表面耐蚀性 2) 渗铝处理。是通过化学热处理或其他热扩散方法，在镁合金表面形成扩散型的富Al层，氧化时在镁合金的表面生成致密的Al2O3或MgAl2O3层，从而提高镁合金的表面硬度和耐蚀性、耐磨性
(5)金属涂层处理 一般采用电镀、化学镀和喷涂方法制备金属涂层。电镀、化学镀是利用化学还原法或电化学还原法在镁合金表面沉积所需金属元素，并与表面的镁形成结合牢固的致密层。但镁合金表面电镀或化学镀比较困难，一般采用化学转化镀金属。电镀一般选用Cu、Ni-Cr-Cu涂层
(6)溶胶-凝胶法 该技术的反应条件温和(室温或稍高温度、常压)，合成手段灵活多样的；它制备的金属涂层材料具有耐热、耐蚀及光、电、磁等功能。是开发多功能无机-有机复合膜材料的新的研究方向
(7)有机涂层及特殊涂层 是保护镁合金表面常用的方法，应用的有机物涂层很多，如环氧树脂、乙烯树脂、聚氨酯以及橡胶等。涂装方法有喷涂、浸涂、刷涂、电泳涂或粉末静电涂装。这种防护只能用作短期保护，表面涂覆油、油脂、油漆、蜡和沥青等也可作短时保护 |
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